引言

釩催化劑是現(xiàn)代工業(yè)過程中比較重要的化學(xué)品之一，廣泛用于石油化工、硫酸生產(chǎn)、煙氣脫硫等領(lǐng)域。生產(chǎn)硫酸的關(guān)鍵是在轉(zhuǎn)化器中，ＳＯ2和空氣中的Ｏ2在釩催化劑的作用下催化轉(zhuǎn)化為ＳＯ3，其性能優(yōu)劣直接關(guān)系到硫酸生產(chǎn)效率、成本及尾氣中硫氧化物的排放。催化劑在裝置上長時間運行會因雜質(zhì)氣、燒結(jié)、老化、氟砷中毒等引起失活或活性下降。為保證其催化劑的運行效率和降低硫酸生產(chǎn)成本，需定期對裝置中的催化劑進(jìn)行篩分、補(bǔ)充和替換，根據(jù)報道，每年從裝置上更替下來的廢催化劑約9000ｔ。這些被替換下來的工業(yè)硫酸廢催化劑中含有4％～8％的Ｖ2Ｏ5和18％～30％的堿金屬硫酸鹽［8］，及其他少量的ＡL、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等雜質(zhì)，因而作為釩化合物和堿金屬鹽資源化回收利用的重要原料［9］。從工業(yè)硫酸廢催化劑中回收利用釩和堿金屬鹽是許多科研人員所關(guān)注的熱點，其目的是將廢催化劑中的釩、堿金屬硫酸鹽分離出來并加以利用［10－12］。因構(gòu)成催化劑的載體硅藻土具有很強(qiáng)的吸水性，在常規(guī)的浸取過程中很難對其中的釩和堿金屬鹽等有價金屬進(jìn)行徹底分離，通常浸取渣中還含有0.5％～1％釩化合物。柱層析分離是一種自上而下的流動浸取分離方式，能逐級地將廢催化劑的堿金屬鹽和釩化合物沖洗出來，為提高釩及堿金屬鹽的浸出效率，對其化學(xué)組分進(jìn)行監(jiān)控具有非常重要的意義。電感耦合等離子發(fā)射光譜是一種成熟且常用的組分含量分析手段，具有精密度高、測試范圍寬、同時多元素檢測等優(yōu)點，被廣泛用于多種材料的組分含量測定。因工業(yè)硫酸廢催化劑特殊的化學(xué)組成，目前基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）同時測定廢催化劑中釩、鉀、鈉、鋁、鐵、砷、硫的研究報道較少。本文在工業(yè)硫酸廢催化劑柱層析浸取實驗的基礎(chǔ)上，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定樣品中的釩、鉀、鈉、鋁、鐵、砷、硫元素含量，并考察廢催化劑浸取前后微觀結(jié)構(gòu)情況及主要成分浸出效率，測定結(jié)果準(zhǔn)確且穩(wěn)定性較好。

1.實驗部分

1.1實驗材料

實驗所需的硫酸廢催化劑（購自于威頓（中國）化工有限責(zé)任公司）），電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES;上海美析儀器有限公司），微波消解儀及石墨爐消解儀，移液槍1～5mL，多功能電動單道移液器100～1000μL、電子天平，去離子水采用超純水機(jī)制備的Ｉ級水，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院，硝酸、氫氟酸、鹽酸等均為優(yōu)級純（購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），ＡL、Ｖ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ａｓ、Ｓ的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（定制濃度，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心），氬氣純度＞99.999％。

1.2廢催化劑浸取實驗

將廢催化劑粉碎過篩處理，獲得粒徑約為4～5mm的樣品（標(biāo)記為Samp.1），隨后將樣品裝入直徑為60mm的層析柱中，上層塞上棉花，首先采用去離子水浸洗廢催化劑中的堿金屬鹽及其他可溶性物質(zhì)，待催化劑顆粒全部轉(zhuǎn)化為褐色后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的草酸溶液或硫代硫酸鈉溶液繼續(xù)進(jìn)行還原浸洗釩化合物，至層析柱中樣品全部從褐色轉(zhuǎn)化為亮黃色，然后在用100mL去離子水浸洗，得到浸取處理樣品Samp.2，隨后對Samp.2樣品進(jìn)行壓榨處理后得到Samp.3樣品。催化劑浸出方法參照專利ＣＮ114045400Ｂ進(jìn)行［16］，具體過程如圖所示。

1.3實驗方法

1.3.1樣品制備

稱取約40ｇ廢催化劑及浸取渣樣品，在瓷研缽內(nèi)破碎研細(xì)、過篩處理后，將樣品置于干燥箱中105～110℃干燥處理2ｈ，后取出置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫備用。稱取約0.10ｇ（精確至0.0001ｇ）樣品于消解罐中，加入5mL濃硝酸、3mL氫氟酸、2mL濃鹽酸，蓋上蓋子放入微波消解儀，設(shè)定程序升溫消解，消解完成打開風(fēng)扇冷卻至室溫，對消解液進(jìn)行趕酸處理后，將得到的消解液進(jìn)行定容、稀釋配制待測溶液。

微波消解程序為：室溫升至80℃，保持20min，隨后升至溫至100℃，保持時間20min，再升溫至120℃，保持10min，最后升至180℃，保持20min，所得的消解液澄清，無雜質(zhì)顆粒物。將所得的消解液置于166℃石墨爐上趕酸，保持試樣酸度與標(biāo)液中酸度相近，以抵消酸度帶來的干擾。

ICP-OES工作條件：高頻發(fā)射功率為1150Ｗ，泵速30ｒ/min，載氣流量為0.62L/min，冷卻氣流量為12.5L/min，輔助氣流量為0.50L/min，觀測高度為10mm。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取5mL定制濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50mL容量瓶，加入3mL的1＋1硝酸溶液，加水定容至刻度得到中間儲備液，再分別用移液槍移取0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mL中間儲備溶液于50mL容量瓶，并加入3mL（1＋1）硝酸溶液，加水定容至刻度，搖勻后得到Ｓ、Ｋ濃度為0、1.0、2.0、4.0、8.0、16mg/L，ＡL、Ｆｅ濃度為0、0.07、0.14、0.28、0.56、1.12mg/L，Ｖ濃度為0、0.66、1.32、2.64、5.28、10.56mg/L，Ｎａ濃度為0、0.34、0.68、1.36、2.72、5.44mg/L，Ａｓ濃度為0、0.04、0.08、0.16、0.32、0.64mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3分析譜線的選擇

按照方法確定的儀器工作條件，通過對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和未知含量待測樣品溶液進(jìn)行光譜掃描，經(jīng)扣除背景處理、對比檢測圖譜數(shù)據(jù)，選擇無干擾鋒、信噪比大、靈敏度高、強(qiáng)度大的元素譜線作為待測組分的分析譜線，經(jīng)綜合考察最終確定ＡL、Ｖ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ａｓ、Ｓ的譜線分別為394.401、309.311、238.204、766.490、589.592、189.042、180.731ｎｍ。

2.結(jié)果與討論

2.1校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件及所取得的譜線，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行系列測定，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)工作曲線。在最佳儀器工作條件下對空白樣品連續(xù)測定11次，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各待測元素的檢出限，以9倍檢出限為測定下限，其標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的線性關(guān)系和檢出限及元素波長見表1。

根據(jù)表1中的檢測數(shù)據(jù)可知，除砷的相關(guān)性系數(shù)為0.9997外，Ｖ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、ＡL、Ｆｅ的相關(guān)性系數(shù)（Ｒ2）均大于0.9999，因此，在線性范圍內(nèi)，檢測數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性符合檢測要求。

2.2加標(biāo)回收實驗

按照實驗方法，測定廢催化劑浸取前后樣品中ＡL、Ｖ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ａｓ、Ｓ，并進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，具體測定結(jié)果如表2所示。

根據(jù)表3中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，樣品中7種元素的加標(biāo)回收率在98.9％～102％，符合相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)要求，檢測結(jié)果滿足日常檢測準(zhǔn)確度的要求。

2.3方法精密度實驗

按照實驗方法，測定工業(yè)硫酸廢催化劑浸取后的樣品中ＡL、Ｖ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ａｓ、Ｓ單元素含量，同一樣品平行檢測11次，檢測方法的精密度，檢測結(jié)果見表3。

根據(jù)表3中的檢測數(shù)據(jù)可知，除Ａｓ的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.2％外，其余元素檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1％，對于工業(yè)硫酸廢催化劑中的ＡL、Ｖ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ａｓ、Ｓ七種元素含量在μｇ/ｇ級別的檢測來說，方法精密度好，可以滿足檢測要求。

2.4廢催化劑主要元素的浸出效率

按照儀器設(shè)定的最佳實驗條件下，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法對廢催化劑浸取前后樣品中的釩、鉀、鈉、鐵、鋁、硫、砷7種目標(biāo)元素含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。

根據(jù)表4中的測定數(shù)據(jù)可以看出，廢催化劑樣品中主要物質(zhì)為釩、鈉、硫和鉀化合物，其一次浸取的浸出率分別為90.82％、93.55％、95.81％、93.68％，經(jīng)壓榨處理后，目標(biāo)元素的浸出率提高至95.28％、98.39％、98.88％、97.82％。

2.5樣品測試結(jié)果對比

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES））法、原子吸收光譜（AAS）法及化學(xué)分析法對3種廢催化劑樣品中相關(guān)組分及含量進(jìn)行了檢測，其中化學(xué)分析法主要采用高錳酸鉀－硫酸亞鐵銨、四苯硼鈉法測定樣品中的釩和鉀含量［17］，具體測試數(shù)據(jù)見表5。

根據(jù)表5中的測定數(shù)據(jù)可知，采用ICP-OES法測定廢催化劑3種樣品中的釩、鉀、鈉、鐵、鋁、硫、砷元素的測試數(shù)據(jù)與原子吸收光譜法或化學(xué)分析法測定結(jié)果接近，尤其是重點關(guān)注的釩、鉀含量，ICP-OES測試的結(jié)果與化學(xué)和AAS測定結(jié)果一致，符合檢測標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.結(jié)論

1）采用微波消解及ICP-OES法對樣品中的Ｖ、Ｓ、Ｋ、Ｎａ、ＡL、Ｆｅ、Ａｓ含量進(jìn)行了測定研究，并與AAS法和化學(xué)分析法進(jìn)行了對比分析。此外，初步考察廢催化劑浸取前、浸取及擠壓處理后樣品中Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｋ的含量，并對廢催化劑樣品中Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｋ的浸取率進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)過擠壓處理后，Ｖ、Ｎａ、Ｓ、Ｋ的浸出率可提高至95.28％、98.39％、98.88％、97.82％。

2）采用柱層析分離法對硫酸工業(yè)廢催化劑樣品中的有價元素進(jìn)行了浸取研究，ＳＥＭ表征結(jié)果表明，采用柱層析浸取處理后載體硅藻土表面和孔道中的沉積物消失，表面潔凈、孔道清晰。

3）基于廢催化劑復(fù)雜體系下，多組分物質(zhì)的ICP-OES測定方法具有較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。經(jīng)結(jié)果比對表明，ICP-OES測定結(jié)果與AAS和化學(xué)分析方法測定結(jié)果基本一致。

方法來源：[1]田坤,徐臣松,羅昊楠.電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定廢催化劑及浸取渣中7種有價元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2024,14(10):1431-1436.